Alonso 1:17.238-as idejével a mercedeses Hamiltont 0.016 másodperccel előzte meg. A világbajnokságot vezető Nico Rosberg a harmadik lett.
A Mercedes párosa állt az élre az edzés elején, az első, keményebb keveréken teljesített körök után Hamilton volt az első, akit 0.050 másodperces hátránnyal csapattársa követett.
Több pilóta szenvedett a tapadáshiány miatt az edzés elején; Hamilton az első kanyarnál látogatta meg a bukóteret, míg Nico Hülkenberg a kilences kanyarnál pördült meg, az egyik McLaren pilótát kikerülésre késztetve.
A nap első áldozata a Monacói Nagydíjon pontot szerző Jules Bianchi lett, fél óra elteltével a négyes kanyar kijáratánál a falhoz ért, a Marussia sérüléseket szerzett. A francia pilóta vissza tudott térni a boxba.
Egy mozgalmas időszak után Rosberg ált az élre, egy tizedmásodperces előnnyel, majd tovább javított köridején. Alonso rövid ideig átvette Hamilton pozícióját, de a brit pilóta Rosberg idejére válaszolva az élre állt, majdnem fél másodperces előnnyel. Alonso következett ezután, aki 0.121 másodpercre megközelítette Hamiltont, míg Sebastian Vettel a negyedik pozícióba lépett előre. Rosberg ezt követően javított idején, de maradt a harmadik helyen.
Úgy tűnt ez marad az edzés végeredménye, ám Alonso még javítani tudott, 1:17.238-as idejével 0.016 másodperces előnyre tett szert Hamiltonnal szemben, aki több lila szektort is futott, de körét megszakította, miután elfékezte magát a hajtűkanyarnál, ahol már szemerkélt az eső.
Vettel az edzést a negyedik helyen zárta, majdnem kilenc tizedmásodperccel elmaradva Alonso idejétől, Valtteri Bottas az ötödik lett. Daniel Ricciardo az edzés elején nagyon közel ment a Bajnokok Falához, de ütközés nem történt, az ausztrál pilóta végül a hatodik lett, míg Jenson Button csapattársa, Kevin Magnussen előtt a hetedik helyen zárt.
Kimi Räikkönen és Jean-Eric Vergne fért még be az első tízbe.
Hülkenberg a 11. lett csapattársa, Sergio Perez előtt. A Force India párosa mögött Adrian Sutil, Romain Grosjean és Danyiil Kvjat végzett.
Pastor Maldonado a 16. lett, míg Felipe Massa csak hét kört teljesített, mert autóján az ERS pumpa meghibásodott. Esteban Gutierrez edzése is rövidre sikerült, a mexikói pilótának műszaki problémája akadt.
Bianchi újra legyőzte csapattársát, Max Chiltont, míg a mezőny végén Marcus Ericsson és a Caterham tartalékpilótája, Alexander Rossi végzett.
A Kanadai Nagydíj második szabadedzése helyi idő szerint 14 órakor veszi kezdetét.
Az edzés végeredménye:
| # | Versenyző | Csapat | Idő | Hátrány | Kör |
| 1. | Fernando Alonso | Ferrari | 1:17.238 | - | 21 |
| 2. | Lewis Hamilton | Mercedes | 1:17.254 | +0.016 | 25 |
| 3. | Nico Rosberg | Mercedes | 1:17.384 | +0.146 | 32 |
| 4. | Sebastian Vettel | Red Bull-Renault | 1:18.131 | +0.893 | 28 |
| 5. | Valtteri Bottas | Williams-Mercedes | 1:18.361 | +1.123 | 20 |
| 6. | Daniel Ricciardo | Red Bull-Renault | 1:18.435 | +1.197 | 26 |
| 7. | Jenson Button | McLaren-Mercedes | 1:18.446 | +1.208 | 33 |
| 8. | Kevin Magnussen | McLaren-Mercedes | 1:18.514 | +1.276 | 31 |
| 9. | Kimi Raikkonen | Ferrari | 1:18.578 | +1.340 | 15 |
| 10. | Jean-Eric Vergne | Toro Rosso-Renault | 1:18.643 | +1.405 | 14 |
| 11. | Nico Hulkenberg | Force India-Mercedes | 1:18.733 | +1.495 | 30 |
| 12. | Sergio Perez | Force India-Mercedes | 1:18.959 | +1.721 | 22 |
| 13. | Adrian Sutil | Sauber-Ferrari | 1:19.108 | +1.870 | 24 |
| 14. | Romain Grosjean | Lotus-Renault | 1:19.142 | +1.904 | 32 |
| 15. | Daniil Kvyat | Toro Rosso-Renault | 1:19.177 | +1.939 | 21 |
| 16. | Pastor Maldonado | Lotus-Renault | 1:19.340 | +2.102 | 37 |
| 17. | Felipe Massa | Williams-Mercedes | 1:19.575 | +2.337 | 7 |
| 18. | Esteban Gutierrez | Sauber-Ferrari | 1:19.804 | +2.566 | 15 |
| 19. | Jules Bianchi | Marussia-Ferrari | 1:20.200 | +2.962 | 15 |
| 20. | Max Chilton | Marussia-Ferrari | 1:20.844 | +3.606 | 26 |
| 21. | Marcus Ericsson | Caterham-Renault | 1:21.404 | +4.166 | 33 |
| 22. | Alexander Rossi | Caterham-Renault | 1:21.757 | +4.519 | 27 |
