Alig kezdte még el néhány autó a mértkörét, máris előkerültek a piros zászlók és az időmérőt leállították, Pastor Maldonado Lotusa ugyanis a 3-as kanyarban a pálya szélén parkolt, kitört jobb első felfüggesztéssel. A venezuelai szélesen vette a fordulót, a pályán kívülre csúszott, ami miatt elveszítette irányítását autója felett és már nem tudta megakadályozni, hogy a szemközti korlátban végezze. Számára ezzel véget is ért a kvalifikáció.
De nem csak neki gyűlt meg a baja az autó pályán tartásával az új technológia számára nagy kihívást jelentő Barcelonában. Egyszer például Lewis Hamilton is meleg pillanatokat élt meg a kerékvetőn túlcsúszva. A brit ezúttal nem érezte magát túl jól a Mercedesben, aminek a csapatrádión keresztül hangot is adott: "Nem tudom, hogyan csináltuk, de rosszabbá tettük az autót."
Mindennek ellenére Hamilton a második helyen zárta a Q1-es csapattársa, Nico Rosberg mögött. Maldonado kiesése és a két sereghajtó csapat után már csak egy szabad kiesőhely maradt az első szakaszban, ez pedig Adrian Sutil Sauberjéé lett, miután Jenson Button az utolsó pillanatban futott idejével felküzdötte magát a tabella alsó részéből. A Marussia és a Caterham csatájából ezúttal Max Chilton került ki győztesen, aki a hétvége során két edzést is a kavicságyban volt kénytelen befejezni.

A Q2 hasonló sormintát hozott az élen: ismét Rosberg volt a gyorsabb a pénteki napot még uraló Hamilton előtt, akihez legközelebb Daniel Ricciardo tudott kerülni. Továbbjutott mindkét Williams, Red Bull és Ferrari is, ám Fernando Alonso itt csak a 10. helyet szerezte meg, miután nem tudott javítani utolsó gyorskörén. Romain Grosjean biztató tempót mutatva a 6. legjobb időt futotta az állva maradt Lotusszal, és a végére Button is összerakta a továbbjutáshoz szükséges kört.
Ketten pályára sem léptek a középső szakaszban. Egyikük a pénteki elhagyott kerék miatt 10 rajthelyes büntetést cipelő Jean-Eric Vergne, aki így a rajtrács végére állhat majd fel, a másik pedig Kevin Magnussen, akinek autójában valamilyen műszaki hibát talált a McLaren.
A Q3 első jelentős eseménye ismét egy piros zászló volt egy a pálya szélén megálló autó miatt. Ezúttal nem más, mint Sebastian Vettel Red Bullja volt az áldozat, akinek láthatóan már a bokszutcában is gondjai voltak, de ki tudott hajtani, hogy aztán az 1-es kanyarban végleg megálljon alatta az autó. A német ezzel a 10. rajthelyre állhat majd fel a vasárnapi futamon.
A piros zászló miatt a mezőny nagy részének meg kellett szakítania első mért körét. Amint lehetőségük volt azt teljesíteni, Lewis Hamiltonnak sikerült az élre állnia Rosberg előtt. A brit képes volt extra tempót találni, amikor tényleg számított, hiszen a második menetre tovább javított, amivel megszerezte a pole-t a Spanyol Nagydíjra. Rosberg kevesebb mint két tizeddel végzett mögötte, míg a harmadik leggyorsabb Ricciardo hátránya már egy másodperc volt.
Az ausztrál mellé Valtteri Bottas állhat fel, aki mögött Grosjean csípte el az 5. helyet a valóban feltámadni látszó Lotusszal. Kimi Raikkönen legyőzte Fernando Alonsót a Ferrari házi csatájában, Jenson Button a 8., Felipe Massa a 9. lett.
A Spanyol Nagydíj vasárnap 14 órakor rajtol Barcelonában.
Az időmérő végeredménye:
| # | Versenyző | Csapat | Idő | Kör |
| 1 | Lewis Hamilton | Mercedes | 1:25.232 | 16 |
| 2 | Nico Rosberg | Mercedes | 1:25.400 | 19 |
| 3 | Daniel Ricciardo | Red Bull-Renault | 1:26.285 | 16 |
| 4 | Valtteri Bottas | Williams-Mercedes | 1:26.632 | 17 |
| 5 | Romain Grosjean | Lotus-Renault | 1:26.960 | 18 |
| 6 | Kimi Räikkönen | Ferrari | 1:27.104 | 18 |
| 7 | Fernando Alonso | Ferrari | 1:27.140 | 16 |
| 8 | Jenson Button | McLaren-Mercedes | 1:27.335 | 18 |
| 9 | Felipe Massa | Williams-Mercedes | 1:27.402 | 16 |
| 10 | Sebastian Vettel | Red Bull-Renault | - | 11 |
| Q2 | ||||
| 11 | Nico Hulkenberg | Force India-Mercedes | 1:27.685 | 13 |
| 12 | Sergio Perez | Force India-Mercedes | 1:28.002 | 16 |
| 13 | Daniil Kvyat | STR-Renault | 1:28.039 | 12 |
| 14 | Esteban Gutierrez | Sauber-Ferrari | 1:28.280 | 12 |
| 15 | Kevin Magnussen | McLaren-Mercedes | - | 10 |
| 16 | Jean-Eric Vergne | STR-Renault | - | 6 |
| Q1 | ||||
| 17 | Adrian Sutil | Sauber-Ferrari | 1:28.563 | 9 |
| 18 | Max Chilton | Marussia-Ferrari | 1:29.586 | 6 |
| 19 | Jules Bianchi | Marussia-Ferrari | 1:30.177 | 6 |
| 20 | Marcus Ericsson | Caterham-Renault | 1:30.312 | 8 |
| 21 | Kamui Kobayashi | Caterham-Renault | 1:30.375 | 6 |
| 22 | Pastor Maldonado | Lotus-Renault | - | 2 |